东华大学：基于二维聚苯胺的喷墨打印图案化柔性电致变色器件

电致变色材料的光学属性（如吸光度和吸收波长、折射率和消光系数等）可在电压作用下发生可逆变化，外观上呈现出不同颜色，已经应用于柔性显示器等领域。目前大多数电致变色器件的加工制备都采用磁控溅射等能耗较高的成膜方法，而且难以满足电极图案定制化和柔性化等新需求。喷墨打印技术可按需打印，其利用压电脉冲控制打印喷头喷射微液滴，并准确输送至任意指定位置，满足了灵活设计制备定制化电极的需求，同时具有原料低消耗等优点。采用喷墨打印技术制备性能优异的电致变色器件的关键在于：（1）打印墨水需要拥有适宜的粘度、表面张力和尺寸合适的分散相；（2）墨水分散相应少含或不含表面活性剂等添加剂，以保持打印电极优异的电致变色性能；（*）分散相在柔性基底上具有良好的力学性能。导电聚苯胺（PANI）因颜色变化明显，在可见光波段具有较宽的调制频段，同时其制备简便、掺杂机制独特、具有高分子材料的柔性，是喷墨打印显示技术的重要原材料之一。因此，基于PANI开发一种无添加剂、性能优异的喷墨打印墨水具有重要意义。

图1二维层状PANI墨水的制备及其喷墨打印

东华大学纤维材料改性国家重点实验室张耀鹏、范苏娜团队采用“自上而下”液相剥离法制备了分散稳定的二维层状PANI墨水，利用喷墨打印技术制备了高分辨率电极图案（图1），其在*20 nm波长下的光透射率调制为*6%，着色1.8 s、褪色2.4 s，着色效率可达2**.1 cm2 C-1，有望应用于喷墨打印柔性电致变色器件领域。相关研究成果以题为"Inkjet Printing of2D Polyaniline for Fabricating Flexible and Patterned Electrochromic Devices"发表在Science China Materials上，论文第一作者为博士生黄翔宇，共同通讯作者为张耀鹏教授和范苏娜副教授。

图2二维层状PANI墨水的形貌和结构。（a）分散在不同溶剂中的PANI 墨水的照片，插图为被对应PANI墨水润湿的滤纸照片（标尺1 cm）；（b）甲酸分散的PANI墨水在1*天内的背散射变化值，说明其稳定性；（c，d，e）分散前的PANI薄膜的形貌和（f，g，h）分散后二维PANI的形貌

本工作根据Hansen溶解度参数理论，针对高度规整的层状PANI薄膜的极性和质子化程度设计了液相剥离的分散体系，在无任何表面活性剂的作用下，选择甲酸（FA）作为分散剂，制备得到分散均匀、稳定的二维层状PANI墨水（图2a-b）。通过对比分散前后PANI的结构形貌可得：层状PANI薄膜的纳米级厚度得以保留（图2c-e），墨水的分散相为片层状结构（图2f），厚度为单层或多层PANI（图2g-h）。因此，本工作成功利用FA溶液和PANI的溶解度参数相似的关系，结合FA对PANI分子的质子化作用，在保留层状PANI结构的基础上制备了稳定的喷墨打印墨水。PANI墨水与电子器件常用基底的亲和力均良好（图*a），表明其适用于不同的刚性与柔性基底；同时，其喷墨打印过程出液稳定、均匀，无针头堵塞问题（图*b），打印图案分辨率高，图案清晰可见（图*c），打印图案内部完整连续无缺陷（图*d），成功实现了二维PANI墨水在柔性基底上的喷墨打印。

图* PANI墨水的喷墨打印和电极性能测试。 （a）PANI墨水在不同基底表面的接触角测试；（b）喷墨打印过程PANI墨水的高度-时间频闪图；（c）图案化电极实物图；（d）打印图案的截面形貌；（e）不同层数的PANI电极在可见光波段的透射率；（f）打印五层的PANI电极在不同电压下的透过率曲线；（g）响应时间测试；（h）本工作制备的电极及器件与文献的性能对比图

图案化PANI电极的透过率可通过打印层数灵活调控（图*e），打印五层的图案化PANI电极的光透射率调制最高，响应时间最短，着色效率最高（图*f-h）；将其组装成柔性器件，器件在弯曲状态下的变色效果显著（图4a-c）。同时，结合丝网印刷技术开发了可寻址的电致变色反射显示器，可编程寻址以显示不同数字（图4d-e），展示出二维PANI墨水打印器件在柔性显示领域的可行性。本文报道的制备方法为赋予导电高分子基电致变色器件灵活性、简便性提供了新的思路。

图4喷墨打印柔性器件和反射显示电致变色器件。 （a）喷墨打印PANI器件的透过率曲线和（b）不同弯折次数后的响应时间测试；（c）器件在正常与弯折情况下的变色照片；（d）反射显示器件结构示意图；（e）显示不同数字的器件演示图

此工作得到了国家自然科学基金、上海市科学技术委员会“一带一路”国际合作项目、国家重点研发计划、上海市优秀学术带头人项目以及东华大学研究生创新基金等项目的资助。博士生陈杰、硕士生谢鸿杰、赵飞翔为共同作者。特别感谢岛津公司刘仁威博士在 AFM和 XPS 表征方面提供的帮助。

来源：东华生物质材料成型与加工课题组

原文链接：

021yin.com/doi/10.100*/s4084*-022-20**-4