喷墨打印制备柔性电极构筑超级电容器

哈尔滨工程大学李茹民教授课题组以过渡金属硫化物和石墨烯为电极活性材料，通过搭载精确的温度控制系统的MicroFab Jetlab®Ⅱ喷墨打印系统，构筑了具有优势结构的电极。制备的Ni*S4/Co S/r GO@CC电极，在1 A·g-1下的比电容高达10*2.8 F·g-1,10 A·g-1循环2000次之后电容保持率为8*.2*%。组装非对称超级电容器具有2** F·g-1的高比电容以及**.6* Wh·kg-1的高能量密度。此外,该器件还具有出色的循环稳定性,1* A·g-1的电流密度下循环2000次之后仅有12.1*%的电容衰减。

超级电容器（SCs）作为一种极具潜能的电化学储能装置，具有功率密度高、循环寿命长、充放电速度快、环保等优点，被广泛应用于新能源汽车、风力和太阳能发电、轨道交通以及便携式电子设备等领域，在超级电容器的结构中，电极是决定 SCs 整体性能最关键的结构， 决定着 SCs 的能量密度、功率密度和循环稳定性等主要性能指标。 因此构筑高性能、低成本的新型结构电极是提升 SCs 整体性能的有效途径。 喷墨打印技术作为一种数字化、无接触、无掩模、高精度的打印技术，已经成为纳米制造印刷电子、传感器和能源设备的一种潜在的经济方法。 本文通过喷墨打印技术，以过渡金属硫化物和石墨烯为电极活性材料制备了具有优势结构的电极，拥有很强的实际应用能力。

介绍

制备过程喷墨打印设备均由美国MicroFab公司的Jetlab®Ⅱ纳米材料沉积喷墨打印系统进行的，仪器的照片如图1 。该仪器通过压电喷墨的方式进行材料的打印沉积，并且搭载了精确的温度控制系统，可以根据需要调控基板温度。此外，该系统预置了多种打印模式，可以根据需要选择矩形阵列、点阵列、线阵列或自定义打印图案进行打印。打印时，具体打印参数设置如下：运动模式选择直线升降，空载电压0V，恒定电压与回波电压分别为*0V、-*0V，上升/下降时间均为*μs，保压时间与回波时间分别为*0μs、*0μs。选择喷嘴直径为80μm的喷头进行喷墨打印。

▲ MicroFab 高精度纳米材料沉积喷墨打印系统 Jetlab®Ⅱ

制备Mo S2/N-r GO/Ag纸基柔性电极，构筑对称超级电容器

喷墨打印使材料在基底上均匀分布，在经过处理的 A4 纸上喷墨打印氧化石墨烯（GO）墨水，打印间距设置为*0μm，两面各打印三层，而后在水合肼中进行还原，标记为rGO@P电极，然后将二硫化钼Mo S2/N-r GO墨水，以还原后的rGO@P电极为基底，调节点间距设置为*0 μm，载物台温度设置为60℃，正反两面均重复打印10次，干燥，得到Mo S2/N-r GO@P电极。随后，在Mo S2/N-r GO@P电极上继续打印*层银纳米线（Ag NWs）墨水，打印参数同上，增加电极导电性，减小内阻。制备出Mo S2/N-r GO/Ag@P电极。使用所制备电极构筑对称超级电容器（Mo S2/N-r GO/Ag@P SSC）。

Mo S2/N-r GO/Ag@P SSC 的CV和GCD测试如图2所示：

▲ 图2

CV曲线呈现矩形状，没有出现氧化还原峰，表明器件具有理想的双电容特性和优异的快速充放电特性。随扫描速率增加，CV曲线整体形状变化不大，表明该器件具有良好的稳定性。GCD曲线呈近似对称的三角形，也进一步表明该器件具有良好的电化学可逆性。充放电循环1000次之后，器件比电容为1.** mF·cm-2，保留初始电容的**.2%，表明制备的Mo S2/N-r GO/Ag@P SSC具有良好的循环稳定性。

制备Ni*S4/NiS/r GO@CC柔性电极构筑非对称超级电容器

将1*mg Ni*S4/NiS/r GO纳米片超声分散在8mL去离子水中，分散均匀后，加入2mL乙二醇调节粘度，继续搅拌1h，制得Ni*S4/NiS/r GO喷墨打印墨水。使用 Jetlab®Ⅱ喷墨打印将材料沉积在碳布基底上，打印平台温度60℃，打印时墨滴间距设置为*0μm，正反各打印三层。打印完成后，继续在表面打印沉积一层GO。而后，在水合肼中将GO还原为r GO，干燥后，制得具有包覆结构的 Ni*S4/NiS/r GO@CC电极。以Ni*S4/NiS/r GO@CC电极和活性炭电极为正负极，构筑非对称超级电容器（Ni*S4/NiS/r GO@CC//AC ASC）。

Ni*S4/NiS/r GO@CC//AC ASC的CV和GCD测试如图*所示：

▲ 图*

CV曲线可以发现，随着扫描速度的增加，电流密度增大，曲线所围成的封闭积分面积逐渐增大，但是其整体形状没有发生变化，表明该非对称电容器的倍率性能良好。从Ni*S4/NiS/r GO@CC//AC ASC的GCD曲线可以看到随电流密度增大，充放电时间逐渐缩短，但是曲线仍然呈现出较好的对称性，表明非对称电容器具有较好的电容性能和优异的电化学反应可逆性。根据充放电曲线以及比电容，20 A·g-1时，电容倍率性能为**.2%。超级电容器SCs的循环寿命是评价其实际应用性能的重要指标，经过2000次循环之后，超级电容器比电容由开始的 10*.* F·g-1下降到 82.* F·g-1，电容保持率为*6.*%，展示出较好的循环稳定性能。能量密度和功率密度是评价SCs整体性能的重要指标，当功率密度为800 W kg-1时，Ni*S4/NiS/r GO@CC//AC ASC的能量密度可以达到**.2Wh kg-1；当功率密度达到1.6kW kg-1时，能量密度仍然能达到64.1*Wh kg-1。如表1所示与类似的材料进行对比，可以发现基于喷墨打印制备的 Ni*S4/NiS/r GO@CC//AC ASC在能量密度方面具有明显优势。

▲ 表1

结论

喷墨打印作为一种新兴的薄膜制造工艺，优势明显。在构筑超级电容器领域，可以制备出性能突出的结构电极，在沉积材料过程中，精准打印使材料分布均匀。使得制备的电极具有优异的电化学性能以及良好的循环稳定特性。对超级电容器的能量密度、功率密度和循环稳定性均有明显性能提升优势。

参考资料：

021yin.comki.ghbcu.2021.000*2*.

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MicroFab 的 Inkjet 喷墨打印技术适用于前沿技术或实验室的各种材料及器件的研究，可实现在速度、精度和尺寸特征上均有优异且稳定表现的液体及焊料的按需分配，可喷射的液体包含但不限于纳米金属溶液，OLED发光材料，石墨烯，碳纳米管，粘合剂，光学和电子聚合物，以及包括诊断试剂，蛋白质和DNA及活体细胞等的生物医学材料。

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